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聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万（聚合度在104数量级，而聚乙烯仅在103）。一般结晶度为90～95%，熔融温度为327～342℃。聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。温度低于19℃时，形成13/6螺旋；在19℃发生相变，分子稍微解开，形成15/7螺旋。
虽然在全氟碳化合物中碳-碳键和碳-氟键的断裂需要分别吸收能量346.94和484.88kJ/mol，但聚四氟乙烯解聚生成1mol四氟乙烯仅需能量171.38kJ。所以在高温裂解时，聚四氟乙烯主要解聚为四氟乙烯。聚四氟乙烯在260、370和420℃时的失重速率（%）每小时分别为1×10-4、4×10-3和9×10-2。可见，聚四氟乙烯可在 260℃长期使用。由于高温裂解时还产生剧毒的副产物氟气等，所以要特别注意安全防护并防止聚四氟乙烯接触明火。
力学性能
它的摩擦系数极小，仅为聚乙烯的1/5，这是全氟碳表面的重要特征。又由于氟-碳链分子间作用力极低，所以聚四氟乙烯具有不粘性。
聚四氟乙烯在-196～260℃的较广温度范围内均保持优良的力学性能，全氟碳高分子的特点之一是在低温不变脆。
耐化学腐蚀和耐候性
除熔融的碱金属外，聚四氟乙烯几乎不受任何化学试剂腐蚀。例如在浓硫酸、硝酸、盐酸，甚至在王水中煮沸，其重量及性能均无变化，也几乎不溶于所有的溶剂，只在300℃以上稍溶于全烷烃（约0.1g/100g）。聚四氟乙烯不吸潮，不燃，对氧、紫外线均极稳定，所以具有优异的耐候性。